贵州省企业职工医疗保险是从劳动合同签订日开始计算的。根据贵州省相关规定，企业职工劳动合同签订后，即可享受医疗保险待遇。医疗保险的缴费和报销周期通常是按年度计算，即每年的1月1日至12月31日为一个缴费和报销周期。在这个周期内，企业职工可以享受医疗保险的各项待遇，包括医疗费用报销、门诊费用报销等。如需了解更多详细信息，建议咨询当地贵州省劳动保障部门或相关医疗保险机构。