公司转让时签署债权债务分割协议是有用的。这个协议能够明确转让方和受让方在债权债务方面的责任和义务，避免在转让过程中出现纠纷。同时，它还可以保护双方的合法权益，确保转让过程的顺利进行。

在签署协议前，双方应该充分了解协议的内容和法律效力，并请专业律师进行审查和修改。只有这样，才能确保协议的合法性和有效性，为公司转让提供有力的法律保障。